U ljeto 1998. nadbiskup Josip Bozanić imenovao ga je biskupskim vikarom za svećenike i ravnateljem pastoralnih ureda Nadbiskupskoga duhovnog stola, a malo zatim i kanonikom Prvostolnog kaptola zagrebačkog. U toj ga službi zatječe i imenovanje za pomoćnog biskupa zagrebačkog. Za biskupa je zaređen u zagrebačkoj katedrali 6. veljače 1999. Službu varaždinskog biskupa mons. Mrzljak preuzeo je na svečanosti u varaždinskoj katedrali u subotu 31. ožujka 2007.

U Hrvatskoj biskupskoj konferenciji obnašao je službu predsjednika Vijeća HBK za kler, a službu predsjednika Hrvatskog Caritasa i predsjednika Biskupske komisije HBK za Hrvatski Caritas od 2004. do 2020. godine. Također, bio je član Biskupske komisije HBK za odnose s državom te predsjednik  Odbora HBK-a za pastoral Roma.

„Zahvalni smo mons. Mrzljaku na vodstvu Hrvatskog Caritasa u vremenima koje su bila naročito izazovna, a katkad i neizvjesna, za ovu ustanovu. On je svojom mirnoćom, ali nadasve očinskim marom i strpljivošću podržavao svekolike karitativne i humanitarne aktivnosti i programska djelovanja Caritasa u proteklih 16 godina u službi predsjednika“, istaknuo je u riječima zahvale mons. Fabijan Svalina, ravnatelj Hrvatskog Caritasa.

Novoizabrani predsjednik mons. Bože Radoš već poznaje djelovanje mreže Caritasa, pa tako i Hrvatskog Caritasa, podsjetio je mons. Mrzljak, rekavši kako je njegov nasljednik, kao voditelj duhovnih vježbi imao prigode susreti se s djelatnicima i ravnateljima Caritasove mreže, te mu poželio „da u svojoj službi predsjednika Hrvatskog Caritasa bude čvrsti oslonac svima onima koji svoj apostolat širenja Radosne vijest ljudima kojima je potrebna radost, pomoć, Božja blizina, vrše u radu Caritasa na svim razinama – od župne, preko biskupijske do nacionalne“.